Уксусный ангидрид
1 Comment
Уксусный ангидрид, или этановый ангидрид, представляет собой химическое соединение с формулой (CH3CO). Обычно сокращенно Ac2O, это простейший нерастворимый ангидрид карбоновой кислоты и широко используется в качестве реагента в органическом синтезе. Это бесцветная жидкость с сильным запахом уксусной кислоты, которая образуется в результате ее реакции с влагой в воздухе.
Уксусный ангидрид, как и большинство кислотных ангидридов, представляет собой гибкую молекулу с неплоской структурой. Связь pi-системы через центральный кислород обеспечивает очень слабую стабилизацию резонанса по сравнению с диполь-дипольным отталкиванием между двумя карбонильными кислородами. Энергетические барьеры для вращения связей между каждой из оптимальных плоских конформаций довольно низки.
Как и большинство кислых ангидридов, карбонильный атом углерода уксусного ангидрида обладает электрофильным характером, поскольку выходящая группа является карбоксилатной.
Внутренняя асимметрия может способствовать высокой электрофильности уксусного ангидрида, поскольку асимметричная геометрия делает одну сторону карбонильного атома углерода более реакционноспособной, чем другую, и при этом имеет тенденцию к объединению электроположительности карбонильного атома углерода с одной стороны.
Уксусный ангидрид был впервые синтезирован в 1852 году французским химиком Шарлем Фредериком Герхардтом (1816-1856) путем нагревания ацетата калия с бензоилхлоридом.
Уксусный ангидрид получают карбонилированием метилацетата:
CH3CO2CH3 + CO → (CH3CO)2O
Способ получения уксусного ангидрида Теннесси Истмена включает превращение метилацетата в йодистый метил и ацетатную соль.
Карбонилирование йодистого метила, в свою очередь, приводит к образованию йодистого ацетила, который вступает в реакцию с ацетатными солями или уксусной кислотой с образованием продукта. В качестве катализаторов используют хлорид родия в присутствии иодида лития. Поскольку уксусный ангидрид нестабилен в воде, конверсию проводят в безводных условиях.
В меньшей степени уксусный ангидрид также получают реакцией кетена (этенона) с уксусной кислотой при 45-55 °C и низком давлении (0,05–0,2 бар).
H2C=C=O + CH3COOH → (CH3CO)2O
(ΔH = -63 кДж/моль)
Способ превращения уксусной кислоты в уксусный ангидрид через кетен был разработан компанией Wacker Chemie в 1922 году, когда спрос на уксусный ангидрид возрос из-за производства ацетата целлюлозы.
Из-за своей низкой стоимости ангидрид уксусной кислоты обычно приобретается, а не готовится для использования в исследовательских лабораториях.
Уксусный ангидрид является универсальным реагентом для ацетилирования, введения ацетильных групп в органические субстраты.
В этих превращениях уксусный ангидрид рассматривается как источник CH3CO+.
Ацетилирование спиртов и аминов
Спирты и амины легко ацетилируются. Например, при реакции уксусного ангидрида с этанолом получается этилацетат:
(CH3CO)2O + CH3CH2OH → CH3CO2CH2CH3 + CH3COOH
Часто в качестве катализатора добавляют основание, такое как пиридин. В специализированных применениях кислотные соли скандия Льюиса также зарекомендовали себя как эффективные катализаторы.
Ацетилирование ароматических колец
Ароматические кольца ацетилируются уксусным ангидридом. Обычно для ускорения реакции используются кислотные катализаторы. Иллюстративными являются превращения бензола в ацетофенон и ферроцена в ацетилферроцен:
(C5H5)2Fe + (CH3CO)2O → (C5H5)Fe(C5H4COCH3) + CH3CO2H
Получение других ангидридов кислот
Дикарбоновые кислоты превращаются в ангидриды при обработке уксусным ангидридом. Он также используется для получения смешанных ангидридов, таких как с азотной кислотой, ацетилнитратом.
Предшественник геминальных диацетатов
Альдегиды вступают в реакцию с уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора с образованием геминальных диацетатов. Прежний промышленный путь получения винилацетата включал промежуточный этилидендиацетат, геминальный диацетат, полученный из ацетальдегида и уксусного ангидрида:
CH3CHO + (CH3CO)2O → (CH3CO2)2CHCH3
Уксусный ангидрид растворяется в воде примерно до 2,6 мас. Водные растворы обладают ограниченной стабильностью, поскольку, как и большинство кислых ангидридов, уксусный ангидрид гидролизуется с образованием карбоновых кислот. В этом случае образуется уксусная кислота, причем этот продукт реакции полностью смешивается с водой:
Из-за его использования для синтеза героина путем деацетилирования морфина уксусный ангидрид внесен в список прекурсоров DEA США II и ограничен во многих других странах.
Ангидрид уксусной кислоты является раздражающей и горючей жидкостью; он сильно разъедает кожу, и любой прямой контакт может привести к сильным ожогам. Из-за своей реакционной способности по отношению к воде и спирту для тушения пожара предпочтительны пена или углекислый газ. Пары ангидрида уксусной кислоты вредны.
Статья носит исключительно информационный характер. Наркотики смертельно опасны и наносят колоссальный вред человеческому организму. Мы не поддерживаем их употребление и призываем вас вести здоровый образ жизни.
1 комментарий
f0czj2